En mayo de 1983 DIO editó su primer disco, Holy Diver, en el cual Ronnie cantaba y tocaba el teclado. Para evitar tener al vocalista tras el teclado en los conciertos, la banda reclutó a Claude Schnell, ex Hughes-Thrall.
Holy Diver se convierte rápidamente en un disco de culto en el cada vez más rentable mercado del heavy metal ochentero, aportando un sonido pesado pero armónico, solos intensos y la voz inconfundible de Ronnie James Dio, quien por ese tiempo se gana el bien merecido apodo de "The Voice of Metal". Stand Up and Shout, Straight Trough the Heart, Shame on the Night, Holy Diver, Don't Talk to Strangers y el pegajoso himno Rainbow in the Dark, son algunos de los clásicos inmortales que aportó esta placa.
En la portada se veía a un demonio lanzando a un clérigo encadenado al mar. En esa imagen el diablillo (conocido por los fans como "Murray") hace con su mano el famoso signo de los "cuernos" que el público metalero suele utilizar en los conciertos de Rock, y que el pop ha tratado de plagiar en varias oportunidades (Dio denunció en 2004 que Britney Spears intentó imponerlo en sus conciertos). Ronnie reclama la autoría del signo, pues dice haberlo patentado en su paso por Rainbow en los 70's. Al respecto, asegura que los "cuernos" resumen el concepto "Long Live Rock and Roll".
El quinteto lanza a continuación The Last in Line el 2 de julio de 1984, seguido por Sacred Heart el 15 de agosto de 1985. Varias canciones fueron grabadas durante la gira de dicho álbum, las cuales fueron lanzadas junto con la canción de estudio Time To Burn en el mini LP Intermission.
Ese mismo año Ronnie organiza la versión rockera de "We are the World", el proyecto "Stars", para reunir fondos para mitigar el hambre en África. Junto a músicos como Rob Halford (Judas Priest), Neal Schon (Journey), Yngwie Malmsteen, Geoff Tate (Queensryche) y grupos como Scorpions, Quiet Riot, Dokken y Motley Crue graban el single "Stars", con participación de una treintena de populares artistas.
